鋰電池用久了為什麼會損耗？

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不是問各種使用技巧or注意事項，請從電池構造或化學性質等角度解釋。謝

鋰在兩個電極間發生嵌入反應時具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個宿主電極的容量比應該保持一個平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學計量數。
從上式可以看出，兩極所需要的質量比依賴於兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數目。一般說來，較小的質量比導致負極材料的不完全利用；較大的質量比則可能由於負極被過充電而存在安全隱患。總之在最優化的質量比處，電池性能最佳。
以上只是理想的鋰離子電池系統，在其循環周期內容量平衡不會發生改變，實際情況卻複雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態發生改變，這種改變就是不可逆的，並且可以通過多次循環進行累積，對電池性能產生嚴重影響。
在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等。
容量衰減的可能原因有哪些？
1.電池的自放電
自放電是指電池在未使用狀態下，電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，正負極在充電狀態下可能與電解質發生副反應（微電池反應），發生鋰離子嵌入與脫嵌，正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復。
如正極和溶劑的反應：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導電性物質碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化：xPC→xPC-自由基+xe ；
負極和溶質LiPF6的還原反應
PF5+xe→PF5-x

充電狀態下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
2.電極不穩定性
包括電極在充放電/循環過程中結構變化，正極由於結構缺陷造成的溶解
3.集流體的腐蝕
銅和鋁分別是負極和正極集流體最常用的材料。
集流體腐蝕與電解液有關，在LiPF6-EC/DMC電解液中，電壓為4.2V(http://vs.Li/Li+)即可腐蝕鋁箔，鋁箔無論是在空氣中還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點蝕）以及粘附性差等原因都會使得電極反應阻力增大，電池內阻增加，導致容量損失和放電效率降低。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產物膜。致使電池內阻增大，循環過程中放電效率下降，造成容量損失。
另外還有使用過程中的過充、過放，電解液的分解都會引起鋰離子電池容量的損失。
還望各位大神指正！
------------------------------------------------------------2016.3.1更新-------------------------------------------------------------

【工作原理】
首先，直觀、簡單地介紹一下鋰離子電池的工作原理。
如上圖所示，有兩個容器，分別叫正極與負極(上圖的長方形框框，負為N,negative；正為P,positive)；有一種液體，叫做鋰離子(Li+)。充電就是把鋰離子從負極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負極。
正負極容器的大小是精心設計的——這很好理解，如果正極容器大小為100L，而負極為1L，那這個電池的容量充其量也就是1L——精心設計也就意味著，如果正極或負極的容器大小發生變化，就會破壞這個「精心設計」，從而也會影響電池容量。
【衰減機理】
明白了工作原理，那麼衰減機理也很容易理解。無非就3樣東西搞來搞去，就這麼幾種變化：
1. LLI, loss of lithium inventory，鋰離子損失。圖中，Ia是鋰離子在負極損失，Ib是鋰離子在正極損失。
2. LAM, loss of active material，正極或負極活性材料損失。上文中粗略地說鋰離子是存在正負極中的，精確一些，實際上是存在正負極的活性材料(active material)中的。活性材料損失，就可以理解為容器損失。圖中，IIa是負極活性材料損失，IIb是正極活性材料損失。
3. LLI與LAM同時發生。這種情況，本質上是活性材料損失，不幸的是，所損失的活性材料中恰好還存儲著鋰離子……如IIIa與b所示。
4. 自放電：負極鋰離子通過微弱的自放電電流，不經意間跑到了正極——這種是可逆的容量損失可逆活性鋰損失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量損失可逆活性鋰損失(IRLLI, irreversible LLI)。題主所指的損耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作詳細討論。

鋰離子電池的容量衰減逃不出以上這幾種情況，通常是某種情況之一或是幾種情況的組合[1]。
【最常見的衰減機理】
鋰離子電池最常見的衰減機理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生長與鋰析出(Lithium plating)兩種，都是發生在負極，都是LLI。即，都為圖中的Ia情景。
通常，將正常的充電與放電，稱為「主反應」。而不期望的電化學反應，稱為「副反應」(side reaction)。
1. SEI生長的副反應可寫作：S + 2Li+ + 2e?→P。其中，S是solvent，是電解液。P是product，就是反應產物。
2. 鋰析出的副反應可寫作：Li+ + e?→Li(s)。
這些都是經典的電化學反應，但副反應在哪個界面上發生的？什麼時候發生得快，什麼時候慢，都還沒有完全搞清楚[2]。

本答案僅作為深入學習的宏觀把握開端，可以確定的是從這個角度去研究鋰離子電池衰減領域，會少走很多彎路。

【參考文獻】
文獻[1]：Dubarry M, Truchot C, Liaw B Y.
Synthesize battery degradation modes via a diagnostic and prognostic model[J].
Journal of Power Sources, 2012,219(0):204-216.

文獻[2]：Tang M, Lu S, Newman J.
Experimental and Theoretical Investigation of Solid-Electrolyte-Interphase
Formation Mechanisms on Glassy Carbon[J]. Journal of The Electrochemical
Society, 2012, 159(11): A1775-A1785.

若計劃閱讀更多文獻，建議先把Newman的讀完。他的論文沒有水文，文章深入淺出，很少有廢話。最可貴的是，過去30年來，鋰離子電池衰減領域的研究有過多次十字路口的爭論，而他總是能站在正確的方向上。

正好在整理鋰電池相關知識，時間久了也回答一下。題主的意思應該是鋰電池用時間長了，怎麼就不耐用了吧。平時的手機電池剛用的時候還能用上幾天，時間一長，半年或者1年以後，用不了一天。

現在用的鋰電池大部分都是鋰二次電池，工作原理就是Li+在電池的正負極材料之間反覆進去出來（嵌入-脫出），當然在這中間還有電解液。先說負極,現在的負極一般採用石墨或其他碳材料,在正常情況下,鋰離子在層狀的石墨負極材料嵌入脫出,一般只引起材料的層面間距變化,不破壞其晶體結構,在重複的充放電過程中,負極材料的化學結構基本不變.

再說正極,正極材料現在看來是個大問題,現在的正極材料一般採用鈷酸鋰,錳酸鋰,磷酸鐵鋰,三元材料等.現在的手機電池一般採用鈷酸鋰,錳酸鋰,三元材料,除卻鈷酸鋰的循環性稍微好點,錳酸鋰和三元材料的循環性較差.這些正極材料有什麼特性呢?首先,這些正極材料都為富含鋰的化合物;其次這些化合物在鋰嵌入和脫出時能保持晶體結構大體不變;其他還有就是有一定的嵌鋰電位和比容量大(暫不屬於討論範圍).如鎳鈷錳三元材料,與鈷酸鋰有相同的晶體結構,但在鎳鈷錳三元材料中,一方面，Ni2+與Li+半徑類似，鎳離子很容易與鋰離子發生共混，混排以後，鎳離子阻礙鋰離子的進入，減小了鋰的擴散係數和材料的容量，同時也使材料結構變得不穩定；另一方面，錳元素容易與電解液發生反應，同樣造成三元材料結構的不穩定。

先吃飯去了。

通俗一點的語言吧，鋰電池通常的是石墨或類似材料做負極，充電的時候鋰離子會插入到石墨中，你用的時候鋰離子又從石墨中出來，不斷重複這個動作，石墨的材料結構會鬆動，久而久之遷入鋰離子的能力越來越弱，隨之就是能沖入的電變少了。

充電就是把鋰離子從負極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負極。這種說法說反了吧？

請從電池構造或化學性質等角度解釋

去CNKI搜一下比在這裡問效果要好一點。

充電正極發生的反應為：LiCoO2==Li(1-x)CoO2+XLi++Xe-(電子)

充電負極上發生的反應為：6C+XLi++Xe- = LixC6

充電電池總反應：LiCoO2+6C = Li(1-x)CoO2+LixC6

所以，會有一定量的金屬鋰附著在正極上，導致損耗