為什麼水和油不能溶合？

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請不要用密度解釋。

溶解性取決於溶劑/溶劑，溶劑/溶質，溶質/溶質分子（原子，離子..）間相互作用的強弱。溶解的過程就是溶質分子彼此脫離、擠進溶劑間的過程。由此可以估算出溶解過程的能量變化（溶質/溶劑 - 溶質/溶質 - 溶劑/溶劑）。
油水不混溶，是因為溶劑/溶質作用太弱；碳酸鈣沉澱，是因為溶質/溶質作用太強。
相似相容就是描述溶劑/溶質作用的。

感謝邀請其實我不做物化只是對相似相溶問題比較感興趣同時自己做的東西也需要一點機制上的解釋曾經查過文獻以下論述基本是轉述整合文獻觀點歡迎批評指正

strange things will happen at interfaces—Philip Ball

油水互溶問題是界面問題，簡單說溶解與否都是發生在兩相界面的故事。

最早期的文獻是通過范德華力來解釋的，並認為是非極性分子間通過范德華力相互吸引而水分子無法破壞這個力。不過很快就發現甲烷分子在水中、其他溶劑中范德華力差不多，所以認為存在其他作用力。
之後的研究認為其實是水氫鍵起了主要作用，但有意思的是初級化學教科書在解釋這個機理的時候實際錯了。下面詳細說下這個機理：

一般學校里教油水分離問題都會告訴你油水混合過程是吸熱的，會破壞氫鍵原有的構象；而非極性基團與水的相互作用是小於氫鍵間的作用力的，所以無法融合。簡單說就是焓起主要作用。
但事實上這是個錯誤的解釋，因為實驗上的結果是混合過程是放熱的或者deltaH為0，所以起主要作用的是應該是熵。
但這就反直覺了，自由能減少是自發進行的方向，油水互溶應該是不自發的，但焓是減少的，這不等於說熵減少了？但按宏觀理解熵減少似乎不太好接受，這裡我們細化這個溶解過程：

第一步 溶解需要形成空穴，這涉及氫鍵的斷裂與相的混合。不論從哪方面看，這一步都是吸熱（氫鍵強於水與油間的作用力）且是熵增（兩相混合了）的。別急，這是第一步。
第二步 考慮到這個過程是放熱或者deltaH為0的觀察事實，肯定發生了其他的放熱過程與有序化過程。這時我們引入水籠的概念，也就是說，油分子被水分子包被形成水籠。這個過程是放熱且熵減的，水籠怎麼會放熱呢？合理的推測就是形成了新的氫鍵，畢竟空穴如果被非極性分子佔據，那麼這個分子周圍的水分子只能另找其他的臨近水分子生成新的氫鍵。那麼這只是放熱，熵減又是怎麼回事？

水籠理論認為，水籠的存在使得水分子在溶質表面排列更為有序。由於實驗中難以觀察到水籠的存在，還有人提出是因為水分子比較小，溶質空穴比較大，形成空穴後實際上減小了溶質與溶劑的自由空間或者說自由度，也就是熵減小了。
不論怎麼說，水油不互溶問題目前只能從熵驅動這個角度解釋。上面這個模型被稱作水有序模型（這個名字是在分離純化課上講義里用的實際我沒查到合適的英文名稱）。簡單說就是水分子會在溶質表面形成有序排列，這是個熵減的過程，同時這個模型在解釋溶解問題上也有幫助。這在解釋室溫下的溶解問題是比較靠譜的，但在較高溫度下溶解過程還是焓驅動的吸熱反應。但上面說的都是上個世紀的研究與教科書的觀點，包括維基百科也採用了類似這個版本解釋，下面就說一下這方面的研究進展。
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目前已經不認為是水分子的氫鍵結構（包括水籠）在疏水問題上起主要作用了。一方面是觀察不到水籠結構（可燃冰那個問題比較特殊有興趣看下第一個參考文獻1），另一方面就是上面所說的那個水分子體積比較小的理論有了新的發展。現在的觀點就是在兩相界面上發生了比較複雜的反應，界面層的水密度減小了，類似（但絕不是）氣化了，而這個過程造成了界面有序度的提高（詳細解釋見文獻2）也就是熵的減少而不是水籠結構導致的。但這方面已經不是研究重點，現在由於更多人是對蛋白質摺疊過程中的疏水作用感興趣而進行的研究，有一個問題就亟待解決，上面那個作用是純粹的疏水作用（一般認為發生在兩相界面）的理論解釋，還有個類似的問題，那就是長程疏水作用（發生在生物大分子摺疊過程）的作用機制應該跟界面過程不太一樣。也就是說疏水作用具有明顯的尺度效應。 PNAS上的綜述3認為有三個閾值，一個是200 ? ，一個是10 ? ，還有一個是100 ? 。其中，疏水基團距離大於200可能是涉及了靜電作用下的分子重排；小於100可以認為是上面羅嗦半天的純粹的界面疏水機制；但小於10還是個未知空間那裡作用力似乎更強。同時，我也發現有人通過計算髮現某些生物大分子的疏水締合作用的驅動力其實是焓4 。這就有意思了，不過因為這個尺度與模型可以看作長程疏水作用，所以這個證據可能還不會動搖界面疏水機制。

最後，要是撇開這些觀點，本質上就是分子間相互作用，只要不違反熱力學定律，邏輯上自洽，實驗上可證明的理論都可以拿來討論。但單純看這個過程，可能要比想像中來得複雜，這裡模型的選擇就很重要了。不過對於搞應用的人，解決實際問題是更關心的，所以更多的人知道的是相似相溶現象，這是現象不是原理。如果說相似相溶現象有沒有反例，那最明顯的例子就是酸鹼反應，質子受體溶於質子供體，不過用自由能理論解釋就沒什麼問題了。
1 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed075p116
2 http://www.nature.com/nature/journal/v423/n6935/full/423025a.html
3 http://www.pnas.org/content/103/43/15739.long
4 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2938831/

這裡涉及到相似相容原理。水分子是極性分子，油一般是非極性分子，二者極性不同。相似相容原理具體參考百度百科或google或維基百科。

相似相容的原理，去看下高中的化學書就知道了

就是相似相溶原理，極性分子間的排斥與相吸。

這是表面張力不同的原因。不同的物體有不同的表面張力。