鋰空氣電池的工作原理究竟是什麼?

請詳細講解(包括化學反應原理,電池結構,最新進展,可應用領域,未來發展前景,優點和缺點,與類似產品的比較,生產和使用過程中可能產生的污染等並分點講解)並盡量附上實物圖片,謝謝.


這是一個超大的忽悠坑。
今天有點空,讓我來毀一毀這個坑。
鋰空電池在幾乎所有懂電池/電池行內人看來,純屬一個忽悠概念的爛坑。當然,為了research忽悠些錢還是可以的,應用嗎??咱不提好嗎?
鋰電內大牛之一Jeff Dahn以不客氣出名(不過這只是針對行內老闆級人物,他對學生可很好),把鋰空批得狗血淋頭,他有個評價鋰空的ppt一搜就有,應該去看看什麼才是小李飛刀。
他因為懂電池,所以每一刀都殺到致命要害處,我來挑幾個擺擺:

1. 鋰空電池那高得嚇人的比容量是純扯淡,因為這是基於Li和O2這種質量幾乎無算的物質算出來的,你拿一個小小數當分母,當然會除出來一個巨大的數字,這小學生都會玩。但是電池的真正容量要算就要老老實實算上所有的電極組件(這還不包括把純氧從空氣中分離出來的設備,或者純氧鋼瓶的質量,這些咱下面再說),Jeff Dahn一算,哈哈,並不比LiCoO2高多少。牛皮被徹底踢爆。君不見後來蘇格蘭那位壞了名聲的鋰空「大牛」也只好扭扭捏捏地把Au電極的質量也算進去了,Au有多重多貴,做電池是給土豪專用的嗎?(不過人家依然發在Science上,不服不行),結果容量現在捏去了水分就只有500多了(用了Au你還想要多少)。

2. 鋰空還是鋰-純氧?這是兩個巨大不同的概念。鋰空概念股忽悠的是可以用免費的空氣實現巨大的容量,這簡直就是另一個神奇的水變油!但事實是必須用純氧,你不知道氮氣也會和鋰反應吧,而且是不可逆的,那麼空氣中多少氮氣啊?所以做鋰空的人大腦會自動過濾去」如何有效可靠地從空氣中分離出純氧「這個問題,這是一個一直以來極其具有挑戰性的問題,如果可以實現非常高效低成本地從空氣中分離出純氧,那麼很多能源問題就解決了,還費勁巴基地搞什麼電池?對了,由於鋰空體系出了名的活潑(等下講),一般必須用高純氧,一般純氧裡面有點點水啊什麼的,那你就等著和鋰電極或電解液反應吧。想像一下以後汽車上載一個高純氧的大鋼瓶,這是在做火箭嗎?

3. IBM當年不知道被哪個作孽的給忽悠了,砸了一堆錢在鋰空項目上。但是去年整個項目被全部連根鏟掉,那個領頭的去了伯克利當發考題。其實IBM還是真正的業界良心,人家靜下心來好好研究了一番,結果最終發現----尼瑪!是誰把我們帶到這個遭瘟的大坑裡來了。事實是,這個體系比以前想像的要複雜太多,太多副反應,Li2O2、電極、電解液之間都有複雜的副反應,尤其是充電的過程,理應釋放出O2,但是IBM測了很多不同電解液和電極體系發現很多其實並不是原來聲稱的那樣。很多原來發表的文章現在看來其實都是電解液的副反應,錯得離譜!那一堆堆的文章,很多人大名都署在上面,比如蘇格蘭的那位,本來是業界大牛,結果一不小心老了老了晚節不保了。雖然大家相信這都是「誠實的錯誤」不是學術腐敗,但不嚴謹的帽子大家心裡早就給老人家戴上了。確實很匪夷所思,那時鋰空吹得那麼火,文章發的一堆堆,為什麼就沒有人稍微看一看究竟電極反應的產物是什麼呢?只要照一個紅外,大學本科生都能做,就能看到那一堆電解液副反應的產物(如碳酸鹽)。結果大家竟然都想當然地以為就是應該像想像中的反應一樣進行,這是什麼鬼科研思維。後來蘇格蘭的那位還在發,去年還有篇Nature Chem,用TTF做redox mediator,說是可以解決充電過程中overpotential的問題(他們竟然用的是眾所周知對鋰不穩定的DMSO作為電解液),當然,大家都重複不出來他的結果。我和IBM那個被忽悠後去伯克利當發考題的大哥聊了一次,發現他們在被IBM砍掉前也重複過了,結果也鬱悶地發現用TTF甚至比不用釋放的氧氣還少,證明TTF也在參與副反應,然後他們就沒有然後了。我說我們其實也聽說加了TTF電解液顏色都變了,然後我們默默無言以對。。。我們在對方眼中都看到了一千批駝羊同時飛過。所以現在新興一個奇葩鋰空方向是來給鋰空電池系統找各種奇葩缺陷,這種「找錯誤」的遊戲也竟然發了不少文章那!很多文章還確實不錯,各種技術手段用起來一測,哈,發現這個鋰空可真有意思,什麼副反應都有。不過這些文章最起碼更靠譜一些,能給不知水深水淺的菜鳥們提個醒,別一不小心掉到坑裡。掉到這個坑裡最著名的人是前DOE掌門人Steven 朱,人家是搞物理的,作為拿過諾獎的大牛,不知被哪個缺德的給忽悠了,有一陣子天天吹鋰空(直聽得下面一堆做電池的行內人一身汗加一身汗)。不過還算被勸得快,後來不怎麼太提了。還好沒怎麼被共和黨抓住鞭子,否則又會像那個破產的太陽能公司一樣,借批朱給奧觀海一個好看。

4. 鋰負極的問題,所有鋰空的概念如果可行的話,都要基於鋰金屬可以作為負極材料。但是鋰金屬做負極早在20年前就被工業界拋棄了,因為有枝晶生長造成短路讓電池變燃燒彈的可能。現在為了炒鋰空概念又倒回去了,所以Jeff Dahn 說:Am I a dinosaur? 鋰負極的問題不解決,鋰空根本不能用;反之,如果鋰負極的問題解決了,鋰空就能用了嗎?未必,分離純氧、一堆副反應還等著你呢。再說如果鋰負極問題解決了,那麼很多現在的鋰離子電池就可以直接換裝鋰負極,性能會大大提高,為啥要弄你那個又不可靠又要背氧氣瓶的鋰空呢?

5. 鋰空概念如果除去基礎科研的意義,那就是一個很爛的忽悠坑。珍惜生命,遠離鋰空


沒想到上了知乎微博,受寵若驚,有些朋友對我的一些看法可能有些誤解,不在原文中修改,在前面提出來。其實,大部分做這個的主要是兩個方向,鋰離子電池和燃料電池,國內很多組做的就是把鋰電池的電解質和碳材料放到了鋰氧電池中,當然,很明顯這是二次電池,在文章末尾略帶吐槽的說做成一次電池,確有不準確的地方,再次重申。其實鋰離子,鋰空,鋰硫的東西大同小異,很多東西可以借鑒,如果需要搞這方面研究,可以將這幾種文章綜合起來看,也是剛剛開始研究里電池這塊,才疏學淺,望各位大牛斧正!
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我將以Nature Materials上綜述文章為主體,加上我自己的一些理解為您解答。原文《Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage》如果有興趣可以去看看這篇文章,寫得很不錯。
至於你說生產什麼的,這還只是一個概念,這些東西還只是可能實現,就在這裡不論了。
一、概述
鋰空氣電池,更準確的稱呼應該是鋰氧電池(Li-O2),它是一種基於金屬與空氣化學能轉換電能的電池。在這種電化學型的電池由誘導的氧化鋰的陽極和氧氣陰極組成。電極反應總式分為含水電解質反應和無水電解質反應如下圖(包括各類鋰電池放點圖示):

以及比容量圖示(鋰氧、鋰硫、鋰離子電池、鋅空電池對比):

以及比容量圖示(鋰氧、鋰硫、鋰離子電池、鋅空電池對比):

很明顯, 鋰氧和鋰硫電池的比容量明顯高於鋰電池這是由於用於鋰氧電池的Li2O2和LiOH在鋰電池的質量分數遠大於LiCoO2。
下圖是描述用各種電池驅動汽車的行進的里程,藍色代表已經實現,褐色代表正在進行生產研究中,紅色代表(RD=researchdevelopment)科學研究中。下面的橫條表示的是各種電池每千瓦時需要花費的錢。


這裡面鋰電池160km的數值是有由Nissan Leaf給出的,而鋰氧的550km是根據Sion Power關於鋰硫電池的數據推導出來的。
二、化學反應
對於含水電解液和不含水電解液,放電時反應都一樣,Li→Li+,正極的金屬鋰氧化釋放鋰離子至電解液,充電時則相反。在正極,氧氣進入陰極的多孔材料,融入孔洞的電解液中並和表面接觸發生還原反應。在這裡就要區分含水電解液和不含水電解液了,在不含水電解液中O2形成O2(2-)[小括弧表示得到電子],並和Li+形成Li2O2(最終產物),在含水電解液中Li2O2進一步反應生成LiOH。[也有些作者稱可以得到Li2O,這可以提高容量,但這不利於充電反應進行,後面還會說到]
下面對無水電解質和含水電解質分開來說:
1、無水電解質


隔膜需要滿足條件:隔絕空氣中的CO2和H2O防止其反應生成LiOH和LiCO3使反應不可逆。
電解液(現在研究的比較多)非水性鋰空氣電池的電解液主要作為傳導離子、傳輸氧氣的載體,其性能需要滿足如下基本條件:
(1)在充放電過程中,具有較高的穩定性。
(2)具有高的氧氣溶解性和氧氣擴散係數(較低
的粘度);
(3)具有低的吸水性和揮發性;
(4)具有高的離子傳導性;
(5)具有合適的接觸角(電解液與碳表面)。
參考鋰離子電池電解液(一般研究還是主要為LiPF6 in EC:DEC=1:1),其餘的諸如GC(glass-ceramic)材料與 PC(polymer-ceramic)材料製成的層狀織膜固體聚合物電解質,LiTFSI-PMMITFSI–silica–PVdF-HFP等等有興趣可以google學術下。
2、含水電解質
雖然非水性電解液解決了水與負極鋰副反應的產生,然而其反應產物 Li2O2不溶於電解液,逐步堵塞正極的孔隙,減少反應界面面積,阻礙反應物擴散至反應界面,從而阻止反應的進一步進行,使實際獲得的比容量低於其理論值,同時還導致鋰空電池循環性能較差等不良結果。一些科學家提出含水電解液。它的理論密度低於無水型電解質但實際實驗暫高。

電解液:目前試驗常見的電解液為 LiOH 和 CH3COOH 溶液。

電解液:目前試驗常見的電解液為 LiOH 和 CH3COOH 溶液。
兩者共同:

正極主要由多孔碳材料、催化劑和粘結劑組成。總的來說,其正極應滿足以下基本條件:
(1)碳材料具有足夠高的活性表面區域
(2)碳材料具有合適的孔隙尺寸和足夠高的孔隙率;
(3)催化劑對於氧氣還原具有較好的催化活性;
(4)粘結劑具有較好的特性。
負極材料研究:負極鋰保護膜的研究。防止其與O2和CO2反應生成副產物,對於有水體系可能更需要注意,正極側水性電解液中的水分對於負極鋰來說威脅較大,不過要是以後用於研究,這個也是必須要面臨的問題。
催化劑研究見下圖:

圖中是首次恆流充電的比容量和電壓關係圖。可以明顯的看到各種催化劑的效果。

圖中是首次恆流充電的比容量和電壓關係圖。可以明顯的看到各種催化劑的效果。
可應用領域
電池怎麼用他怎麼用。
未來發展前景
鋰空氣電池技術需要解決的問題主要有:防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏;提高有機電解液的可使用溫度;找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑;更換鋰燃料時,如何防止水氣侵入引起爆炸;如何循環未用完的鋰和氫氧化鋰;如何降低循環氫氧化鋰的能耗。

對於他的發展我個人持保留意見,覺得研究的噱頭大於實際。現在研究這個的很多組,大部分是從燃料電池轉行去的,把燃料電池的一些東西放上去,直接往一次電池上面做,然後鋰枝晶的問題怎麼解決,更別提往二次上面去做了,主要是為了那科研經費吧。往生產實際上說,其實很多組還雜用Pt作為催化劑,電解液的揮發與污染還沒有很好的解決,現在大部分還在做基礎研究,要應用和生產可能是十幾年或者幾十年的東西,遠沒有鋰離子電池的各項研究實際
當然也有國外的很多企業和研究者在做這個事。藍色巨人計劃利用納米隔膜開發水純凈系統,以便將空氣中的氧氣與水等物質隔離開來。IBM的納米結構經驗還可以讓它將電池中的氧分配到每個電池單元中去,由此防止堵塞。超級計算機則可以進行建模方面的研究,使單個原子能夠通過電池中納米隔膜。
優點和缺點,與類似產品的比較
上文已有描述,不再贅述。

以上是基於文獻和現實報道以及自己看到東西的整理和個人見解,個人水平有限,歡迎討論!


為什麼叫金屬-空氣電池?


以鋰-空氣電池為例,要搞清楚這個問題,先來看看鋰離子電池(即現在常見的鋰電池)與鋰空氣電池的區別。


下圖為鋰離子電池在充放電時電池內部狀態示意。傳統鋰離子電池中,正極是碳,而負極則是由不同的過渡金屬氧化物組成,比如鈷、鎳、錳等。兩個電極都浸泡在溶有鋰鹽的電解液中。在充放電時,鋰離子會從一個電極向另外一個電極移動。移動的方向根據根據電池狀態的不同,充電或者放電,而不同。在充放電時,鋰離子最終會嵌入到電極材料的原子層,因而最終電池的容量大小取決於有多少材料能夠容納鋰離子,即由電極的體積與質量決定。

鋰離子電池



鋰-空氣電池有所不同。在金屬-空氣電池中,發生的是電氣化學反應。在放電過程中,含有鋰的正極釋放出鋰離子,鋰離子向負極移動,並在負極表面與氧氣發生反應,形成過氧化鋰(Li2O2)。


鋰離子、電子與氧氣是在多孔碳形成的負極表面產生反應,因為化學反應並非發生在負極上,最終容納鋰離子的並非是負極材料,因而電池的容量與負極材料的體積或質量並沒有太大關係,只要有足夠大的表面積即可。

也就是說,鋰-空氣電池的容量並不是由電極的體積與質量決定,而是電極的表面積。這就是為什麼在鋰空氣電池中,質量很小的電極也能夠儲存大量的能量,從而得到較高的能量密度。


鋰-空氣電池


當然,除了能量密度之外,成本也是一個很重要的考慮因素。電池的售價目前在200-300美元/千瓦時,如果按每千瓦時能跑5-6公里計算的話,800公里需要一個150千瓦時的電池,就需要3萬-4.5萬美元。而一輛寶馬2系的汽車也只需要3.3萬美元。所以,如果想要量產的話,每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。


是坑


鋰空是坑嗎


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