水在臨界點發生了什麼？

11-16

　　在T=374℃，p=225atm處，水出現了臨界點。請問一下在臨界點處發生了什麼？水的性質有了什麼改變？在溫度或者壓強比臨界點高的時候水是什麼形態（超臨界流體）？這算是出現了新的相么？那麼這兒發生的改變是漸變還是如同相變一樣在該位置性質有一個突變？

關於相的區分，首先把我最近看到的一段話扒出來：

當有臨界點存在的時候，關於不同相的概念本身具有隨意性，不可能在所有情況下指出：什麼樣的狀態是這一相，什麼樣的狀態是另一相。嚴格的講，只有當兩相彼此接觸而同時存在時，亦即只有在相平衡曲線的諸點上，才可以說兩相。
朗道，理論物理學教程，統計物理學（一）

看到這段話我簡直哭瞎了！我一直都是這樣想的，可是沒有其他任何一本教材這樣說！終於找到知音了！（事後發現好像不少同學也這樣想）

然後解答題主的其他問題：

當水繞過臨界點從從上面過渡時，一切參數都是連續變化的，沒有相變。

當水通過臨界點進行兩相轉變的時，這個過程被稱為二級相變。
二級相變過程中，水不吸收潛熱，體積沒有躍變。
但是其熱容在靠近臨界點時會冪律發散 $C_p sim left|T-T_c ight|^{-alpha},quad p=p_c$
等溫壓縮係數會發散冪律 $kappa_T sim left|T-T_c ight|^{-gamma},quad p=p_c$
等溫線也會具有冪律的形式 $left|p-p_c ight|simleft| ho- ho_c ight|^{delta},quad T=Tc$
兩相密度差會以冪律趨於零 $ho_l- ho_g=(T_c-T)^eta,quad ext{相變曲線上}$

從一般的熱力學理論可以證明這些係數滿足一系列不等式

從統計物理出發，可以證明這四個係數之間滿足關係(Kenneth G. Wilson, 1973)
$alpha +2eta +gamma =2$
$eta(1+delta)=2-alpha$
這個工作獲得了1985年的諾貝爾物理學獎。一個原因在於臨界現象不僅發生在水的相變過程中，也不僅僅限於氣液相變，而出現在更廣泛的凝聚體的相變過程中，而這些過程中冪律關係都成立；另一個原因是Wilson將粒子物理中重整化群理論運用到統計物理之中，讓人們認識到粒子物理和統計物理中的多體體系，其實都是一回事（都基本算不出來=_=||）

另外，在臨界點附近，物質的熱漲落會相當大，體現在水的氣液相變上，最明顯的現象是臨界乳光：大量液滴自發凝聚和消亡，對光線的散射以米散射為主（幾乎不隨波長變化），水表現出乳白色。

上面對水都是現象性的描述，而內部動力學的描述我只是大致清楚一般性的理論，對於水這個具體對象不是太清楚。還是希望有這方面的專業人士來做一些解答。

其實在理論物理學家眼中, 氣液兩相是沒有本質區別的.

表面上看, 它們都是流體, 其動力學性質都可以用流體力學的方程來描述.
實際操作看, 液相和氣相之間可以連續轉變. 比如如下圖藍色所示的路徑:

更深入地看, 氣液兩相具有相同的對稱性, 在相變的過程中沒有發生對稱性破缺. [1]

因此, 氣液兩相的定義, 更多地是為了日常生活時使用的方便. 氣液兩相的區別, 主要是力學性質(密度, 壓縮係數, 粘滯係數等)的區別. 這個區別在溫度低於臨界溫度時是不連續的, 所以會發生水的沸騰這樣不連續的相變, 也叫一級相變. 隨著溫度升高, 氣液兩相的區別越來越小, 直到臨界溫度時區別完全消失. 因此臨界點處是發生的改變是連續的, 被稱為連續相變, 也叫二級相變. 在這裡, 與其說出現了新的相, 不如說氣液兩相融合成了一相, 不妨稱之為"流體相". (事實上根據最開始的論述, 氣液兩相本來就是一相. )

在臨界點附近, 氣液兩相的區別消失, 帶來的直接可觀測的現象就是所謂"臨界乳光". 在臨界點往上一點就是液相, 往下一點就是氣相. 在足夠小的尺度下看, 因為熱運動的存在, 系統總不是完全均勻的, 某一時刻有些地方溫度高, 有些地方溫度低, 這就是所謂熱漲落. 因此粗略地說, 在臨界點處, 由於熱漲落的存在, 氣相和液相在不斷地產生和消滅, 達到動態的平衡. 由於大量的液滴的存在, 改變了系統的光學性質(比如在晴天和在霧天的視覺效果顯然是不同的), 造成了臨界乳光的現象.

至於臨界點右上角的所謂"超臨界流體", 只是說此時的流體相具有一些新奇的物理性質(在另一個回答中已有簡單介紹). Wikipedia 上的這張圖是錯誤的(或者說至少是帶有誤導性的):

因為這裡並沒有新的相產生. 兩條直的黑色虛線也絕不是相邊界. [2]

[1] 儘管確實可以強行定義序參量為 $ho_{ ext{gas}}- ho_{ ext{liquid}}$ , 但這個序參量不是很有趣.
[2] 如果要強行區分, 在這裡更合適的說法是發生了 crossover, 而不是 phase transition.

固液相變可以用朗道的對稱破缺理論來理解
固體破缺了空間平移對稱性

但是氣液相變顯然不屬於對稱破缺

其實從更基本的角度可以囊括固液相變和氣液相變
就是遍歷性破缺

對稱破缺從遍歷破缺來看
就是本來可以佔據的相空間的區域減少了
高對稱相液體原子可以佔據空間的位置任意，遍歷整個液體內部空間，所以有空間平移對稱性
低對稱相固體原子只能在特定的晶格位置附近振動，空間遍歷性破缺了，喪失了空間平移對稱性

而氣液相變，顯然發生了遍歷性破缺
氣體可以佔據空間任意位置
而液體有界面，空間的遍歷性破缺了

水到了臨界點之後，你所看到的不是液體的水，也不是氣態的水，更不是固體的水，而是超臨界的水。
沒找到水的圖，給你二氧化碳的圖吧。

圖片來源：

圖片來源：NASA -
Harvesting Mars
如圖所示，在臨界點之下，還能清楚地分辨出氣體，液體，以及他們兩相的交界面。
而在不斷地升溫升壓後，兩相已經沒有交界面了，只有渾然一片。

Supercritical fluid可以被認為是獨立於三相之外的第四相，也有科學家認為不是。
只要溫度和壓力改變，流體的性質都會發生變化的，更不要說是發生了一次相變。我建議閱讀維基百科上的解釋（超臨界流體），我就不往這兒搬了。

先簡單答一下再慢慢補充。

（首先說明題主這個問題好喜歡我剛好學到這個一看感覺很開腦洞）

首先貼一下高等教育出版社出的工程熱力學（沈維道童鈞耕主編）上對於臨界點的表述

當壓力升高到22.064MPa時，Ts=373.99°C。此時飽和水和飽和蒸汽已不再有區別，該點稱為水的臨界點，.......一般認為，當T&>Tcr（臨界溫度）時，不論壓力多大，也不能使蒸汽液化。

教科書的表述就到此為止了，那麼一般認為是這樣，有木有不一般認為呢？

我可恥地百度了一下 (*/ω＼*)

二氧化碳溫度升到31.3℃以上，壓力7.38Mpa以上時，分不出氣液兩相。（很詭異是嗎？有條件可做做實驗。）31.3℃，7.38Mpa就是二氧化碳的臨界點。超過此臨界點，二氧化碳就以超臨界狀態存在。（超臨界流體是處於臨界溫度和臨界壓力以上，介於氣體和液體之間的流體。由於它兼有氣體和液體的雙重特性，即密度接近液體，粘度又與氣體相似，擴散係數為液體的10~100倍，因而具有很強的溶解能力和良好的流動、輸運性質。）其實許多物質都有臨界點。水的臨界點+374℃及3212 p.s.i（約22.146兆帕）

那麼這個厲害的「超臨界流體」是什麼呢、

超臨界流體由於液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質與氣體性質。它基本上仍是一種氣態，但又不同於一般氣體，是一種稠密的氣態。其密度比一般氣體要大兩個數量級，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴散速度比液體快(約兩個數量級)，所以有較好的流動性和傳遞性能。它的介電常數隨壓力而急劇變化(如介電常數增大有利於溶解一些極性大的物質)。另外，根據壓力和溫度的不同，這種物性會發生變化

另一本書是這樣說的

看看看！還可以用來除去咖啡因和尼古丁！！

所以稍微總結一下、

我認為臨界點處並沒有發生什麼神奇的事情，就是氣液兩態不分彼此，相親相愛了。具體怎麼界定這個點我還不知道，看資料感覺這個過程蠻柔和的，就像你在海邊遠眺天際，藍藍相融，海天一線一般。你很難分辨哪裡是海平面哪裡是天際線，這是多麼美好的景色呢。（可能不大貼切哈）

https://www.youtube.com/watch?v=7r1QkJuC-Wg
這個視頻可能會有幫助，雖然不是水……
溫度高過critical temperature以後就是再沒有liquid-gas phase transition，因為沒有不連續的地方了。下圖是van der vaal『s 方程給出來的，定性可以看一看。Tc右邊的部分確實被稱作supercritical fluid，加熱到超過臨界點這個過程似乎是二級相變：gibbs free energy對P的二次偏導等於dv/dp，由下圖可以看出來斜率是無窮……

偷張wiki的圖：

三維下，保持Z_2 對稱性的量子場論，只有兩個fixed point，一個是Gaussian fixed point，使用free theory 描述。另外一個是critical Ising model，也就是著名的Wilson-Fisher fixed point。
氣液相變實際是一個Z_2對稱性破缺的過程，序參量可以理解為
ho-
ho_{critical}。這一相變和順磁-鐵磁相變處於同一個universality class。由同一個conformal field theory描述，就是critical Ising model。理論上可以預測，兩種相變的critical exponent是一樣的，實驗上也可以證實。

總之，在理論物理學家眼中，臨界點對應一個共形場論。

當水繞過臨界點從從上面過渡時，一切參數都是連續變化的，沒有相變。

以前做二氧化碳液化實驗，在31.3度以下的時候，對二氧化碳氣體加壓，都有一個壓力點，氣體發生液化。但是超過31.3度，氣體就不再有液化的過程。

Correlation length is infinity

而在不斷地升溫升壓後，兩相已經沒有交界面了，只有渾然一片

本科畢業論文做的是超臨界水氧化那方面的課題。主要研究他的化學變化。水到超臨界狀態的時候氧化性是極強的，可以把所有的有機物氧化成水和二氧化碳。最主要的作用就是處理高COD污水，不過還只停留在實驗室階段，工業化放大好沒有成功的案例。

要看你是學理的還是學工的了，需要理解的深度不一樣。